segunda-feira, 5 de setembro de 2011

REAÇÕES NO PROCESSO DE CALCINAÇÃO – CLINQUERIZAÇÃO.


Reações exotérmicas:
São reações que liberam calor quando de seu processamento. A reação de combustão dos combustíveis com o oxigênio é um exemplo de reação exotérmica, pois conforme ilustrado abaixo de forma simplificada libera uma grande quantidade de calor.
C + O2(gás) ¬ Energia de Ativação ¬ CO2(gás) + 8.093 Kcal/kg.
Trata-se de uma típica reação exotérmica, porem, para que se inicie a reação é necessário adicionar certa quantidade de calor, caso contrario o combustível fica em contato com o oxigênio indefinidamente sem liberar a energia química intrínseca de 8093 Kcal/Kg. Este calor adicionado é chamado de “Energia de Ativação” da reação química de combustão.
Reações endotérmicas:
São reações químicas que só ocorrem com a absorção de calor, isto é, uma vez cessado o fornecimento de calor, a reação acaba. Como exemplo tem o caso da descarbonatação do carbonato de cálcio do calcário que requer uma grande quantidade de calor para sua realização.
CaCO3(sólido) ¬ CALOR ¬ CaO(sólido) + CO2(gás) – 393 Kcal/Kg
Na formação do clínquer portland, pelo fato de se utilizar diferentes matérias-primas, cada qual com propriedades e características físico-químicas e mineralógicas próprias, as mesmas vão reagir de formas distintas e irão gerar condições e comportamento diferentes de operação do forno, bem como, clínquer com características mineralógicas e qualidade distinta.
A evaporação da água livre e adsorvida ou interlaminar dos componentes constituintes da farinha ocorre em temperatura da ordem de 100 - 400°C. Normalmente a umidade livre da farinha alimentada no primeiro estágio de ciclone oscila na faixa de 0,20 – 0,40%, e a temperatura dos gases na saída deste estágio dependendo das características construtivas do pré-aquecedor é da ordem de 320 - 400°C.
H2O(líquida a 100ºC) ¬ H2O(vapor 100ºC) – 539,6 Kcal/kg
Desidratação das argilas:
Na faixa de temperaturas de 400-700°C ocorre à desidratação ou perda de água combinada ou de cristalização dos diferentes minerais argilosos (argilominerais) presente nas argilas usadas na formulação da farinha. A quantidade de água de cristalização ou água combinada, bem como, a facilidade de desidratação das argilas, esta ligado aos seguintes fatores:
  1. O grupo a que pertence, bem como, o tipo e a concentração dos minerais argilosos constituintes das argilas;
  2. A natureza e a quantidade de impurezas contidas nas argilas;
  3. A distribuição granulométrica e o tamanho médio das partículas;
  4. A mineralogia e grau de cristalização das argilas.
Por exemplo, os minerais argilosos constituintes das argilas caulinitas iniciam a desidratação a temperatura da ordem de 500-550°C. Existem argilas cuja temperatura de desidratação, é inferior a 500°C.
O calor absorvido para a desidratação da caulinita é –262 Kcal/Kg a 500/550ºC, porém libera 72 Kcal/Kg a 900/950ºC ao recristalizar-se em metacaulinita.
A caulinita ao se desidratar da origem a compostos de sílica e alumínio de alta reatividade, e a liberação de grupos hidroxilas em forma de água (perda de massa).
Al2(OH8S14O10 ¬ 2(Al2O3 . 2SiO2) + 4 H2O
        ß                              ß                   ß
  Caulinita       ®          Metacaulinita    ®    Água     
Em temperaturas mais elevadas (>900°C), a metacaulinita se decompõe dando lugar à formação de compostos de silício e alumínio, ainda mais reativos.
Al2O3 . 2SIO2 ¬ maior 900ºC ¬ Al2O3 + 2SiO2
Decomposição do carbonato de Magnésio (MgCO3):
A decomposição do MgCO3 em MgO e CO2 contido nos calcários tem início à temperatura acima de 340°C, mas a temperatura crítica de dissociação é de 590°C, porém à medida que o teor de cálcio aumenta, também se eleva à temperatura de decomposição do carbonato de magnésio.
MgCO3(sólido) ¬ 590ºC ¬ MgO(sólido) + CO2(gás) – 270 Kcal/kg
Embora tratar-se de um bom fundente que contribui para o incremento da fase líquida e cinética das reações de cristalização do clínquer, a participação do MgCO3 na composição das farinhas, normalmente é pequena e limitada, pois, o MgO liberado posteriormente irá dissolver-se na fase líquida onde parte do mesmo (máximo 2%) formará soluções sólidas na zona de clínquerização com as fases cristalinas mais importantes do clínquer (C3S e C2S). A fração de MgO remanescente não combinada ficará livre na forma de cristais de periclásio.
Decomposição do carbonato de cálcio:
A reação de decomposição do carbonato de cálcio puro na forma de calcita inicia a temperatura da ordem de 600°C sendo que a temperatura crítica de dissociação deste mesmo composto a 1atm de pressão é de 896°C.
CaCO3(sólido) ¬ 896ºC ¬ CaO(sólido) + CO2(gás) – 393 Kcal/kg
A reação de descarbonatação do calcário é uma das principais reações para obtenção de clínquer portland, principalmente em decorrência do grande consumo de energia necessária à sua realização e a influência que a mesma exerce sobre a velocidade de deslocamento do material no interior do forno.
A velocidade das reações químicas (cinética das reações) depende de vários parâmetros, sendo especialmente favorecidas pelas seguintes condições:
  1. Presença de minerais de argilas reativos;
  2. Partículas com superfície de contato adequada;
  3. Intimo contato entre as diferentes partículas;
  4. Composição e módulos químicos da farinha crua apropriado;
  5. Perfil e nível de temperatura necessário.
Considerações relativas ao processo de descarbonatação.
Descarbonatação é o processo de decomposição ou dissociação dos materiais carbonatados, mediante o fornecimento de calor com a geração de uma fase sólida (óxido) e uma fase gasosa (CO2), conforme ilustrado a seguir:
Calcário calcítico: CaCO3(sólido) + calor ¬ CaO(sólido) + CO2(gás
Calcário dolomítico: CaCO3 . MgCO3(sólido) + calor ¬ CaOMgO(sólido) + 2CO2(gás)
Calcário magnesiano: MgCO3(sólido) + calor ¬ MgO(sólido) + CO2(gás)
Relação entre temperatura e pressão de CO2 – (PCO2):
Considerando as reações químicas de descarbonatação, dois parâmetros básicos devem ser estudados com relação as suas influências sobre o processo de calcinação:
  1. Fornecimento de calor (temperatura);
  2. Geração de fase gasosa (pressão do CO2).
Para cada pressão de CO2, existe uma temperatura mínima que promove a decomposição do carbonato de cálcio do calcário, denominada de temperatura de dissociação de equilíbrio conforme evidenciado no gráfico da fig.58.
Observando o gráfico acima, verifica-se que para o caso da calcita, se considerar a pressão de 1atm, a temperatura de equilíbrio de dissociação é da ordem de 882°C. Na prática como já foi citado, este valor é levemente superior (896°C).
No caso de calcários magnesianos, a temperatura de equilíbrio de dissociação dependendo da proporção de MgCO3 e CaCO3 no calcário é da ordem de 400- 580°C.
Relação entre a concentração de CO2 e a temperatura:
Para uma pressão total de CO2 de 1atm, a relação entre a concentração de CO2 e a temperatura envolvente pode ser representada em gráfico.

Fig.59- Representação gráfica da concentração de CO2 em função da temperatura de dissociação.
Cinética da reação de dissociação do carbonato de cálcio.
A cinética de dissociação de uma partícula de calcário segue o modelo topoquímico, considerando fundamentalmente cinco etapas, a saber:
Transmissão de calor para a partícula através da fase gasosa por radiação e convecção;
Transmissão de calor através da parte já dissociada até a nova frente de reação;
Reação química: decomposição do carbonato na interface carbonato/óxido (frente de reação);
Difusão do CO2 através da camada de CaO já formada;
Difusão do CO2 para fora da camada de CaO formada (ambiente).
Qualquer uma das cinco etapas acima citadas pode ser considerada controladora do avanço da reação. De um modo geral, podemos assegurar que para partículas pequenas, as etapas de transferência de calor e de massa podem ser negligenciadas, sendo a reação química de decomposição dos carbonatos dos calcários, a etapa controladora do avanço das reações. Por outro lado, para o caso de partículas grandes, as etapas controladoras do avanço da reação são as de transferência de massa e calor, sendo neste caso a reação química pouco significante.
O tempo necessário para o aquecimento das partículas em suspensão é relativamente curto. Partículas mais grossas exigem tempos maiores, pois as mesmas são separadas nos ciclones antes de alcançar a temperatura dos gases circulantes, fazendo com que diminua a eficiência de troca térmica, razão pela qual se dispõe de varias etapas de ciclones em série.
Transformações físicas:
- No aquecimento das partículas de calcário até a temperatura de dissociação, ocorre antes da dissociação uma expansão de volume;
- Ao iniciar-se a calcinação da superfície da partícula, o volume dos poros aumenta dando escape ao gás formado (CO2). A 1atm de pressão a temperatura da frente de reação é da ordem de 896°C;
- À medida que à frente de reação caminha da superfície para o centro da partícula, a camada de sólido formado (CaO), aumenta a resistência ao transporte de calor, exigindo que maiores temperaturas sejam impostas à superfície da partícula. Nesta situação a temperatura deve ser maior que 896°C e a pressão de CO2 deve ser maior que 1 atm;
- Ao término da reação, a partícula apresenta um volume máximo de poros e uma altíssima superfície especifica;
Maior volume de poros = maior área superficial = maior reatividade.
- Com o aumento da temperatura e o maior tempo de residência, os cristais crescem e inicia-se a fase de sinterização ou clínquerização diminuindo o volume dos poros.
Estas são as principais reações químicas e físicas para transformar calcário moído em clinquer, matéria prima principal na composição do cimento.
Fonte do texto é de eng. Hélio Farenzena e está disponível na biblioteca para download.
Um abraço a todos.
Otávio Brancão – Blogueiro do Cimento.